微塑料已成为海洋、淡水以及陆地农业生态系统中普遍存在的污染物。由于微塑料体积微小且表面积巨大，它们很容易吸附重金属和有机污染物，从而通过食物链在生态系统中不断积累。这些特性给生态系统完整性和食品安全带来了越来越大的威胁。因此，在复杂的环境和生物介质中准确识别和量化微塑料的存在，成为了一个紧迫的任务。长期以来，富化过程与识别过程之间的脱节严重限制了在复杂的水环境和生物环境中对微塑料的可靠追踪。

蜜蜂腿上绒毛捕获花粉的结构与功能协同设计的启发，研究人员研发了一种仿生结构纳米纤维素和PDDA改性的带正电荷MXene复合纤维。通过微流体纺丝技术结合表面静电工程，这种纤维材料具有仿生性的皱褶结构，以及经过设计的正电荷结构，能够自发地捕获负电荷微塑料，其吸附能力高达 978.9 mg/g，是普通纤维的 9 倍。同时，带有 MXene 功能化的表面还能有效增强表面增强拉曼散射效果，实现了 1.2×10⁵的增强效果，使检测灵敏度提升了 128 倍。得益于这种集成的捕获与检测机制，该平台能够有效抑制复杂生物基质带来的干扰，从而能够在植物组织（如豆芽）中检测到微塑料的微量积累，并揭示出微塑料在根系中的优先滞留现象。这项研究为在现实生物系统中检测微量污染物提供了一种多功能、仿生学的基于纤维的材料平台。

相关论文以“Bioinspired Hierarchical Cellulose/MXene Fibers for Integrated Capture and Ultrasensitive Detection of Microplastics in Complex Biological Matrices”为题，发表在Advanced Materials上。

• 仿生设计及分层纤维微流控制造技术

受蜜蜂腿上绒毛高效捕捉花粉能力的启发，研究人员提出了一种仿生策略，通过协同设计结构与功能，以解决在水环境中颗粒物的捕获效率低下和检测速度慢这一问题。在自然界中，微纳米级皱褶结构以及摩擦电充电效应共同作用，使得蜜蜂的腿上绒毛能够同时实现物理拦截和静电吸附微米级颗粒物。将这一原理应用于材料工程领域，通过微流体纺丝技术结合表面静电自组装工艺，制造出了一种分层结构纤维。这种集成平台能够将活性颗粒的富集与表面增强拉曼散射技术（SERS）检测功能结合在单一的纤维结构中（见图 1c）。

通过微流控纺丝过程中的流变调控，成功实现了仿绒毛结构的精确复制。流变学分析表明，海鞘纳米纤维素（TNC）悬浮液表现出明显的剪切变稀特性，这确保了纤维形成的连续性和稳定性。对高度稀释的 TNC 分散体进行原子力显微镜成像观察后，发现纳米晶体具有各向异性的纳米级结构。在微流控通道中，剪切力促使 TNC 纳米晶体呈现出强烈的轴向排列。随后的凝聚和干燥过程又引发了各向异性的收缩现象，从而形成了自发的仿生轴向皱褶结构，这增加了功能化的有效表面积。

• 静电异质结构的表面工程处理

经过 PDDA 修饰后，MXene 纳米片被转化为带正电荷的 P-MXene 纳米片，随后将这些纳米片组装到TNC纤维上，从而形成一种分层结构纤维。这一过程在原有纤维结构上构建了一个经过设计的阴阳离子静电异质结构。这种结构具有双重优势：在内层界面，带负电荷的 TNC 主链与带正电荷的 P-MXene 纳米片之间的强静电吸引力起到了分子粘合剂的作用，显著提高了涂层在机械变形、水溶胀以及长期储存条件下的稳定性。在外层界面，暴露出的带正电荷的 P-MXene 层则充当了一个有效的静电网络，能够高效地捕获带负电荷的 MPs。SEM观测结果表明，这种分层纤维表面布满了捕获的颗粒物质，其形态与蜜蜂腿上的花粉附着特征非常相似（见图 1d）。定量分析进一步证实了 P-MXene 涂层在促进颗粒物质捕获与检测过程中的关键作用（见图 1e,f）。由于纤维表面形成了静电势阱，分层纤维对颗粒物质的吸附能力比纯 TNC 纤维增强了约 9 倍，当聚苯乙烯浓度达到 100 µg/mL 时更是如此。同时，表面增强核磁共振信号的强度也增加了 128 倍，从而形成了一个高效的颗粒物质监测平台。

• 分层纤维的微观结构演变与界面优化

对这些纤维进行涵盖了从纳米尺度到微观尺度的多种长度尺系统的表征，以阐明结构与性能之间的关系。在微流体通道中形成连续的、稳定的层流喷射结构，证实了 TNC 纺丝液具有出色的纺丝能力（见图 2a）。在纳米尺度上，原子力显微镜成像显示了一个相互连接的纳米纤维素网络结构（见图 2b），而剥离的 P-MXene 纳米片则呈现出约 4.18 纳米的超薄厚度（见图 2c）。扫描电子显微镜分析进一步揭示了界面形态的变化：原始纤维表面呈现出明显的纳米纤维结构，随后这些结构被密集且均匀的 P-MXene 鞘层包裹起来（见图 2d）。重要的是，低倍率扫描电子显微镜观察表明，生物启发式的轴向皱褶在涂层处理后仍然保持完好，从而确保了物理捕获所需的几何优势得以保留。

通过调节 P-MXene 的沉积周期，进一步优化了材料的表面结构（见图 2f）。采用两周期浸涂工艺能够获得致密且连续的涂层。而使用较少周期则会导致表面覆盖不完全；而过度加载则会导致界面分层或纳米片结构松散。机械测试表明，拉伸性能与涂层厚度呈火山状依赖关系，其中两周期制备的纤维在拉伸强度和断裂伸长率之间达到了最佳平衡（见图 2g）。同样，表面增强核磁共振测量结果显示，两周期制备的样品在电磁增强效果上接近饱和，同时并未牺牲材料的机械强度。因此，这种优化后的制备方案被应用于所有后续的传感实验之中。

• 静电主动捕获机制

为了阐明这种静电主动捕获机制，建立了一个物理模型。在该模型中，微塑料（MP）的吸附主要依赖于静电相互作用（见图 3a）。这种增强的捕获性能主要归因于带负电荷的 MP 与分层纤维上带正电荷的 P-MXene 表面之间的强静电吸引力。具体来说，原始的 TNC 作为结构骨架，形成了一个具有丰富表面积的皱褶结构，但由于其负表面电位，其对 MP 的静电结合作用较弱。而原始的 MXene 纳米片则提供了一个功能性的二维支架；不过，它们固有的负表面电荷会导致与带负电荷的 MP 发生静电排斥。因此，PDDA 修饰至关重要，因为它能够逆转 MXene 表面的电荷分布，从而创造出带正电荷的捕获界面。Zeta 电位测量结果证实了这种显著的电荷反转现象。经过 P-MXene 功能化处理的纤维表面电位达到了+37.5 毫伏，从而产生了对带负电荷的 MPs 的强静电吸引力（见图 3b）。吸附动力学分析还表明，MPs 的特征拉曼信号随着时间而增强（见图 3c），这表明由于 MPs 与 P-MXene 纳米片之间的长程静电相互作用，MPs 的富集过程是持续进行的。

进一步将这种分层结构扩展到复杂的生物基质中，而在这些环境中，自荧光效应和基质干扰通常会是严重的障碍（图 4a）。在直接拉曼显微镜成像下，植物组织会产生强烈的非弹性散射背景，这常常掩盖了 PS 纳米球特有的拉曼指纹特征，例如 1001 cm^-1波-长处的环状呼吸模式。因此，传统的检测方法难以发挥作用（图 4b）。相比之下，这种分层结构可以作为高性能的 SERS 基底，有效抑制背景噪声，同时通过局部电磁增强技术放大目标信号（图 4c）。以Rhodamine 6G（R6G）作为基准探针，观察到约一个数量级的信号增强效果（图 4d），最低可检测浓度可达10^-8 M。为了评估分层结构中的信号均匀性，采用了大面积 SERS 技术进行实验。使用 R6G（10×2ng/mL）作为探针进行了映射操作。对 289 个独立采样点进行的统计分析表明，该基底在光谱识别方面表现出卓越的性能，其相关系数（R）介于 0.796 到 0.96 之间，远高于标准参考物。这些结果充分证明了该基底能够在极低浓度下可靠且均匀地识别分析物（见图 4e）。

最后，制定了一套标准化的富集检测方案，用于检测水培豆芽中的磁性粒子分布。该工作流程包括模拟磁性粒子的吸收、组织匀浆、纤维介导的静电捕获，以及表面增强光谱分析（图 4f）。当纤维暴露于根提取物时，成功获得了高分辨率的拉曼指纹图谱，其特征峰为 1001 Rhodamine的振动频率。而豆芽样本则显示出明显的信号衰减现象（图 4g,h）。这些结果表明，这种分层纤维结构能够在真实的生物背景下检测到微量磁性粒子。此外，这些结果还提供了一些生物学上的启示：在短期暴露下，磁性粒子更倾向于在植物根部积累，这可能是由于生理运输障碍以及细胞间隙途径的局限性所导致的。

总结来说，研究人员通过开发一种受生物启发的分层纤维材料，成功解决了在污染物捕获与识别方面存在的方法论差异问题。这种纤维结合了主动静电捕获技术和 SERS 技术，其结构灵感来源于蜜蜂腿上绒毛的结构-功能协同效应。该纤维具有分层结构，同时包含阴离子-阳离子-阴离子异质结构，从而形成了强大的静电势阱，有助于自发产生的污染物富集，其吸附能力高达 978.9 mg/g。此外，表面的 P-MXene 涂层作为高性能的 SERS 活性界面，其增强因子可达 1.2×105，以 R6G 作为基准探针时，能够將污染物检测的灵敏度提高 128 倍。重要的是，这一平台能够有效消除复杂生物基质带来的干扰，从而实现超灵敏的检测。虽然目前的微流体纺丝工艺的产量有限，但对于所提出的传感策略来说，这一限制并不重要，因为每次富集检测过程只需要几厘米长度的纤维段即可。因此，这个平台非常适合用于概念验证的制造以及小规模痕迹检测。未来的扩展可以通过并行处理微流体通道来实现，或者将相同的同轴纺丝技术应用到连续湿法纺丝系统中。当然，进一步优化材料利用率和设备集成对于实际部署来说非常重要。总体而言，这项工作为新兴污染物的微量监测提供了强大的工具，并提出了一种适用于现实环境和生物场景的综合性仿生传感与修复系统策略。

原文DOI:https://doi.org/10.1002/adma.74598

微塑料 纳米纤维素 MXene复合纤维 微流体纺丝技术