天工大纤维素气凝胶登上AM：新型二氧化硅-纤维素纳米纤维气凝胶实现高效被动辐射冷却

加热和冷却占全球建筑能源消耗的近 40%，而在气候变暖的情况下，这一需求还会进一步增加。被动式辐射冷却提供了一种零能耗的替代方案，它通过热辐射在大气透明窗口（8–13 微米）内散发热量，同时反射太阳辐射（0.3–2.5 微米），从而实现在白天对环境的降温效果。光子晶体、聚合物复合材料以及多层薄膜方面的研究取得了显著进展，这些材料的太阳反射率达到了95%–97%，中红外发射率也为95%–97%。然而，实际测试表明，这些技术存在显著的性能差距：由于传导和对流导致的额外热量增益，会严重降低实际的冷却效果。例如，一个具有95%太阳反射率的辐射冷却装置，在导热性较差的基底上，可能只能实现5°C–8°C 的局部降温效果。这一现象与理论预测中的15°C 至20°C 的温差存在显著偏差。这种差异凸显出同时处理非辐射热传递问题以及光学优化工作的紧迫性。

针对上述挑战，天津工业大学庄旭品教授、天津科技大学程博闻院士团队提出了一种可逆的黝铁酸介导策略，用于制备分层结构的 SiO₂@纤维素纳米纤维气凝胶。这种气凝胶同时具备宽频太阳反射率、高中红外辐射发射率以及低热导率的特点。优化后的气凝胶平均太阳反射率为95.6%，在中红外窗口范围内（8-13 微米）的辐射发射率为95.3%。其极低的热导率达到了0.028 W/m·K·°C。在1000 W/m·K 的太阳辐射下，其平均温度降低幅度可达3.7°C，相比聚苯乙烯泡沫材料，其净降温效果高出24.9°C。同时，其制冷热循环寿命也延长了47.3%。这一材料设计框架适用于整体集成，能够同时具备光学选择性和热绝缘性能，为节能建筑、冷链物流以及下一代热管理系统提供了有前景的可持续解决方案。

相关论文以“Hierarchical SiO2@Cellulose Nanofiber Aerogels With Synergistic Optical–Thermal Regulation for High-Performance Passive Cooling”为题，发表在Advanced Materials期刊上。

基于气凝胶的材料能够结合辐射冷却功能与低热导率的特点，从而在一个整体结构中实现同时优化光谱选择性和热绝缘性能的集成式架构，从而形成一个单一组件的系统，可以消除界面热阻问题，同时简化制造过程。在各种气凝胶材料中，纤维素纳米纤维气凝胶为可持续冷却应用提供了特别有吸引力的选择；这些材料的特性包括生物可降解性、可从丰富的生物质中可再生获取、低密度（在0°C 时密度为5–20 mg cm⁻³）、具有分层多孔结构，能够抑制气体和固体相的热传导，以及固有的其他优点。

研究人员提出了一种基于黄原胶介导的表面工程策略来制备 SiO₂@CNF 气凝胶的方法。这种可逆的化学修饰方式引入了阴离子黄原胶基团（–OCSS − Na +），作为多齿锚点，使得约300 纳米大小的 SiO ₂纳米球能够沿着单个纳米纤维排列，形成独特的珍珠项链状结构——这种形态是传统方法无法实现的。结合定向冰模塑技术，这种优化后的气凝胶具有出色的隔热性能：太阳反射率达到95.6%，微波辐射率达到95.3%，超低热导率仅为0.028 W m−1K−1。这种协同效应使得该气凝胶在被动冷却性能上表现出色：在1000 W m−2的太阳辐射下，其平均温度下降幅度可达3.7°C，相比聚苯乙烯泡沫，其冷却效果更为显著，整体冷却效果可达24.9°C。制冷热循环周期延长了3%。这项研究提出了一种可扩展的策略，能够在整体性的可持续气凝胶系统中同时实现高光谱选择性和卓越的隔热性能。

为了实现被动辐射冷却系统中同时具备光谱选择性、隔热性能以及结构稳定性，研究人员提出了一种基于黄原胶介导的制备策略来构建多功能SiO₂@CNF 气凝胶（图 1a）。核心的设计挑战在于如何在CNF 表面实现稳定、高密度的SiO₂纳米球负载，同时构建能够抑制辐射和非辐射热传递的层次化多孔网络。传统的 CNF 材料虽然含有大量羟基，但它们通常缺乏足够的表面电荷密度和化学特异性，无法为在溶胶-凝胶过程中生成的负电荷硅酸盐物种提供有效的静电锚定。这一根本性问题往往会导致颗粒聚集、界面粘附力减弱，以及在后续的冷冻干燥和热处理过程中发生脱落，从而严重影响光学性能和结构完整性。为了应对这些挑战，研究人员的制造过程包含三个关键步骤，如图 1a 所示：

(i)通过黄原胶介导的纳米纤维个性化处理，引入黄原胶基团(-OCSS − )，从而形成能够良好分散的纳米纤维；

(ii) 利用 XCNF 辅助的界面硅醇化反应，在纳米纤维表面原位形成 SiO₂纳米球，从而促进 Si-O-Si 键的形成；

(iii) 定向冰模板技术，构建具有定向层状结构的各向异性多孔网络，以最小化热传导路径。

这种方法结合了宽频太阳反射率、高 MIR 发射率，以及在不增加重量的情况下抑制非辐射热传递的特点，形成了一个轻量级的整体结构（图1b）

图1SiO₂@CNF气凝胶的制备策略：(a) 黄原胶修饰的示意图，原位进行 SiO₂的锚定操作，以及定向的冰模板效应。(b) 被动冷却机制，具有高的太阳反射率、微波红外辐射，且热导率较低。

经过黄化处理后，再应用超声波处理（600 瓦，20 分钟）来制备分散良好的黄化纤维素纳米纤维悬浮液。如图2a–i 所示，DS 的添加显著影响了 XCNF 的形貌特征。随着 DS 的增加，XCNF 悬浮液的透明度逐渐提高，这一点从背景图案的清晰程度可以看出（图2a、d、g），这一变化可以通过透射电子显微镜分析得到证实（图2b、e、h）。XCNF-60 的平均直径为 13.96 ± 2.19 纳米（图2i），其高纵横比约为 750，这使得其比表面积非常大，为后续的 SiO₂沉积提供了丰富的活性位点。相比之下，XCNF-20 和 XCNF-40 的平均直径分别为 119.96 ± 33.66 和 72.36 ± 23.97 纳米，分别如图2c 和 f 所示，这证明了可控的黄原化技术在实现纳米级个性化方面是有效的。

化学表征进一步证实了黄原化反应的成功实施以及结构的保持。紫外-可见光谱分析显示，随着 DS 的增加，303 纳米处的黄原化吸收峰逐渐增强（图2j），这一现象是由于硫羰基中的 n→π*电子跃迁导致的。X 射线光电子能谱分析表明，黄原化反应确实发生了，因为在 162.5 eV 处出现了独特的 S2p 峰，而这一峰在未经处理的纤维素中并不存在（图2k）。

图2黄原胶纤维素纳米纤维的形态学和化学特性分析。

  TEM 成像显示，球形 SiO₂纳米球在单个纳米纤维上呈均匀排列，这些纳米球直径约为 300 纳米，其形态类似于珍珠项链般的结构（见图3a）。所得到的 SiO₂@XCNF 混合分散体在含水介质中表现出出色的胶体稳定性（见图3b）。气凝胶卓越的轻盈特性可以通过将直径为 2.2 厘米、高度为 1.5 厘米、重量约为 71.25 毫克的圆柱形气凝胶样品放在柔软的蒲公英上而直观地验证，此时气凝胶并没有发生任何变形（见图3f）。

图3SiO₂@CNF 气凝胶的制备与特性分析

  中红外发射率是一个至关重要的参数，它对于高效的被动辐射冷却至关重要。因为在大气透明窗口（8–13 微米）范围内实现高热发射，能够有效地将热量散发到寒冷的宇宙空间中（有效温度约为 3K）。基于 FTIR 的发射率测量结果显示，与纯 CNF 气凝胶相比，SiO₂@CNF 气凝胶在整个 2.5–25 微米范围内表现出显著增强的中红外发射能力（见图4c1）。值得注意的是，SiO₂@CNFA-3 在关键的 8–13 微米大气窗口内实现了平均发射率为 95.3%的性能，这一数值接近理论上的黑体极限。

图4SiO₂@CNF气凝胶的光学性能

   SiO₂ @CNF 气凝胶在高温梯度条件下具有优秀的热管理性能。研究人员制作了一个放大版的样品（尺寸为 40 × 24 × 1.3 厘米，见图5a），该样品是专门为与商用紧凑型冰箱（尺寸为 0.40 × 0.24 × 0.44 米）集成而设计的。作为对比分析，研究人员同时使用 PS 泡沫、CNF 气凝胶和 SiO₂@CNF 薄膜作为对照样本（见图5b,c）。当暴露在高太阳辐射下（约 1000 瓦特每平方米）时，SiO₂@CNFA-3 表现出卓越的热调节能力：其表面温度保持在 30.6 摄氏度，并且能够产生 14.6 摄氏度的温差（ΔT _top-board ），这一数值优于PS泡沫（34.6 摄氏度）和 SiO₂@CNF 薄膜（32.3 摄氏度）。如图5d,e 和 S19 所示，其性能优于原始的 CNF 气凝胶（34.6 摄氏度）和 SiO₂@CNF 薄膜（32.3 摄氏度）。同时记录的环境温度和 SiO₂@CNFA-3 表面的温度数据显示，平均温度分别为 25.82℃和 22.12℃，其时间平均冷却程度为 3.70℃。

图5制冷应用中的热管理方案。(a) 大面积 SiO2@CNFA-3材料，宽度为 40 厘米。(b) 实验装置的示意图。(c) 户外测试配置。

  综上，研究人员开发了一种可扩展的 xanthation 介导的制造策略，用于构建具有协同光学-热调节功能的分层 SiO₂@CNF 气凝胶，从而实现高性能的被动辐射冷却。可逆的 xanthation 化学反应使得约 300 纳米的 SiO₂纳米球能够均匀附着在单个纳米纤维上，这一过程通过 XCNF 辅助的界面硅醇化反应实现。定向的冰模板作用产生了层状的多孔网络结构，有效抑制了非辐射热传递。优化后的气凝胶表现出卓越的多功能性能：太阳反射率为 95.6%，大气窗口内的 MIR 发射率为 95.3%，热导率为 0.028 W m⁻¹K⁻¹。在 1000 W m⁻² 的太阳辐射下进行的实地测试表明，与传统的 PS 泡沫相比，该气凝胶能够降低 3.7°C 的环境温度，并减少 24.9°C 的体温。在制冷应用中，气凝胶技术将热循环持续时间延长了 47.3%，从而直接节省了能源。该材料的生物降解性、可再生来源、高制备效率（91.3%）以及增强的消防安全性能，进一步提升了其实际应用价值。这项研究提出了一个材料设计框架，旨在解决在单一组件系统中同时实现光谱选择性和热绝缘性的关键问题。这一策略适用于可持续性的生物基气凝胶材料，为节能型建筑外壳、冷链物流以及下一代热管理技术提供了有前景的解决方案。未来的研究将重点评估气凝胶在户外环境中的长期性能，以及其在大规模生产中的技术经济可行性。

原文DOI:https://doi.org/10.1002/adma.74505

纤维素 气凝胶 被动辐射冷却