飒卓科纺湿法纺丝设备助力AM高水平论文发表——推动先进纤维制造技术创新

近日，国际材料领域权威期刊《Advanced Materials》发表了一项先进纤维研究成果。该研究利用湿法纺丝技术构筑具有特殊结构与优异性能的新型纤维材料，展示了湿法纺丝技术在仿生纤维、高性能纤维以及功能纤维制造领域的重要应用价值。在该研究过程中，我司自主研发的科研级湿法纺丝设备参与了纤维制备过程，为研究团队提供了稳定可靠的纺丝加工平台。以下是研究具体内容：

高效利用可再生生物质资源对于实现生态和社会的可持续发展具有重要意义。将农业废弃物转化为高性能再生纤维素纤维仍然是一种非常可行的做法。不过，由于农业纤维素本身具有抗降解的结构特性以及较低的聚合度，因此制备高质量的农业再生纤维面临着巨大挑战。

针对上述挑战，东华大学李召岭研究员、丁彬研究员团队合作开发出一种可回收、高产率的农业纤维素选择性分离方法，并提出一种可扩展、全绿色的策略，用于制造兼具高强度和高韧性的农业再生纤维素纤维（Agro-RCFs）。研究人员提出了一种基于拉伸诱导的排列和空间限制策略，以实现高强度、高韧性再生纤维的大规模生产。这种深共晶溶剂能够有效地分解农业废弃物中的木质素，并对其进行精细处理，最终得到高质量的纤维素。该材料的纯度高达 91.2%，结晶度达到 72.6%。所制备出的纤维通过形成定向的纳米纤维结构以及增强的氢键网络，克服了农业纤维素固有的局限性。这些纤维的拉伸强度达到了 852 MPa，韧性则达到了 110 MJ/m3。这项工作为从农业废弃物中生产高性能生物基纤维提供了基础途径，有助于推动可持续材料创新以及循环型生物经济的发展。

相关论文以“An Eco-Efficient and Sustainable Strategy for Fabricating High-Strength Agricultural Fibers”为题，发表在Advanced Materials上。

作为一款人造纤维，再生纤维素纤维在环保和可持续发展方面具有巨大潜力，值得进一步研究和应用。作为一种替代方案，莱赛尔工艺采用了环保的 N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液作为溶剂，其闭环溶剂回收率超过 99%。此外，莱赛尔纤维还具有出色的性能，如高强度和高湿模量，使其成为可持续纺织创新的理想材料。

莱赛尔纤维的生产面临两大挑战：一是纤维素浆料制备过程的优化，二是纤维在形成过程中的性能调控。目前，浆料主要依赖进口木浆和棉浆，但这些原料受生长周期长以及土地资源有限的限制。因此，具有高产效、低成本且纤维素含量丰富的农业废弃物成为克服原料瓶颈的可行替代原料。

在这项研究中，研究人员提出了一种可回收利用且高效的分离方法，用于选择性提取农业纤维素。通过采用了一种基于羧酸类的溶剂法，通过竞争性氢键作用，破坏木质素中的酯键以及木质素-碳水化合物复合体中（LCCS）的糖苷键，从而从农业废弃物中提取纤维素。所得出的农业纤维素具有高达 72.6%的结晶度，α-纤维素含量达到 91.2%。此外，研究人员采用了干喷湿法纺丝工艺来制备农业纤维素复合材料，使用环保的 NMMO 水溶液进行溶解处理。这种方法使得农业纤维素复合材料具有高度有序的纳米纤维结构，通过拉伸诱导的取向、可控的结晶过程以及空间限制效应，最终获得了高达 852 MPa 的抗拉强度。其断裂强度为 110 MJ/m3，单位质量的断裂功为 109 KJ/m2。本研究提出了一种简单、可持续且可扩展的方法，能够利用农业废弃物生产高性能再生纤维素纤维。这一方法为低价值生物质资源的转化以及可持续材料制造的进步提供了重要的前景。

图1  Agro-RCF 的制造工艺。图中展示了利用酸法分离 Agro 纤维素的过程，以及具有纳米纤维结构的 Agro-RCF 的纺制过程

 在生物质成分的分离方面存在的主要限制因素，正是生物质价值化过程中的关键难题。在这里，研究人员提出了一种高效的提取农杆菌纤维素的方法。该方法能够选择性地断裂各成分之间的连接键，同时保留天然纤维素的结构。该方法能够选择性地断裂各成分之间的连接键，同时保留天然纤维素的结构。所使用的 DES 体系基于羧酸基团，其中胆碱氯盐被用作氢键接受剂，而醋酸则作为氢键供体。为了阐明这种 DES 体系的脱木质化机制，选用了β-O-4 型木质素二聚体——2-(2 - 甲氧基苯氧基)-1-(3,4 - 二甲氧基苯基)-1,3 - 丙二醇（PG）作为模型化合物。PG 型木质素 - 碳水复合物（PG-LCC）的化学键断裂路径如图2a 所示。氯离子促进了 PG-LCC 中β-O-4 醚键的断裂，从而生成了酚类化合物和糖苷中间体。这些中间体中的糖苷键随后被断裂，生成了碳水化合物和木素中的桂酰单元，这一过程主要依赖于酸性位点的质子诱导激活。此外，质子的引入还促进了带电的 DES 与木素芳香环之间形成新的π-π堆积相互作用，从而削弱了木素内部的π-π相互作用。

为了评估提取效率，研究人员系统地研究了六个关键参数的影响，这些参数包括氢键受体（HBA）和供体类型（HBD）的类型、农业残留物的种类、反应时间、反应温度、HBA 和 HBD 的摩尔比以及溶液比例。根据重量损失比指标，结果显示：使用以 ChCl 和 AA 为原料、摩尔比为 1:2 的 DES，在 140°C 下反应 4 小时时，纤维素的分离效果非常出色。然而，农业残留物具有复杂的结构，含有多种杂质，且各成分之间难以有效分离。因此，采用一步法 DES 工艺得到的纤维素中，α-纤维素的含量为 76.5%，杂质含量为 23.5%，无法满足高质量纤维素的要求（见图 2f）。非纤维素成分的存在会阻碍溶解和纺丝过程。为克服这一缺陷，研究人员采用了一种环保且可回收的索氏提取预处理技术。采用水和乙醇对样品进行了提取前处理，以去除污染物、蜡质以及可提取的油脂成分。这一过程约去除了 30%的多糖成分，同时增加了碳水化合物与木质素之间的空间距离。随后，将预处理后的生物质进行了 DESI 处理。结果显示，经过后续脱木质素处理之后，样品中的α-纤维素含量达到了 87.4%，半纤维素几乎完全去除（从 25%降至 0），而木质素含量则从 31%降至 3%。经过两步的 DES 处理，纤维素的纯度进一步提升到了 91.2%。重要的是，DES 工艺具有优秀的可回收性，在五次重复使用过程中仍能保持较高的提取效率。尽管由于溶解的杂质积累，α-纤维素含量略有下降，但第五次循环后提取出的 Agro-纤维素仍然符合后续纺丝过程的纯度要求。这证实了 DES 工艺在大规模纤维素分离方面的经济性和环境适应性。

农业纤维素纤维的制备涉及两个关键步骤：纤维素的溶解和再生。在 NMMO 溶液中，纤维素的溶解是一个物理过程。低浓度的 NMMO 水溶液首先渗透到纤维素的无定形区域，导致纤维素膨胀。当 NMMO 与水分子的比例接近 1:1 时，NMMO 中高度极性的 N─O 键能够与纤维素上的羟基形成新的氢键，从而破坏纤维素原有的氢键网络。当纤维素分子链间的氢键完全断裂时，纤维素的溶解过程就完成了。

图2  纤维素溶解与再生机制以及 Agro-RCFs 的化学结构。

通过干喷湿法纺丝和湿法纺丝制备的 Agro-RCFs 在表面形态上表现出明显的差异，如图2e、f 所示。采用干喷湿法纺丝制备的 Agro-RCFs 具有光滑且致密的表面，而采用湿法纺丝制备的 Agro-RCFs 则呈现出明显的规则棱柱状条纹，这可能是由于在纤维形成过程中，NMMO 分子与纤维素链快速扩散所致。XRD 分析证实了再生纤维素中纤维素 II 的特征晶体形态，如图2h 所示。所得到的 Agro-RCFs 在结晶度指数上也存在差异（图 3i），不同纤维的结晶度也有所不同。纤维素的纯度越高，DP 值越低，其纺丝液的粘度就越低，从而提升了纺丝能力(图2j)。如图2m、n 所示，由 7 wt%纤维素浓度制备的 Agro-RCFs 表现出最佳的机械性能：拉伸强度达到 196 MPa，韧性达到 22 MJ m −3。然而，过高的纤维素浓度会降低纤维素的溶解性并增加粘度，从而负面影响纤维的性能。这些研究结果强调了同时优化纤维素质量、分子特性以及纺丝参数的重要性，以实现高性能的 Agro-RCFs。

成功制备出来的农用再生纤维们的机械性能还有待提高。因此，研究人员提出了一种简单而灵活的方法，通过空间诱导的纳米纤维排列来设计分层结构的再生纤维，从而避免了不必要的时间和能量消耗以及繁琐的后处理工作。在 NMMO 水溶液中，纤维素链以延伸的蠕虫状构象存在，可以很容易地排列成平行结构。在纳米级纤维的形成过程中，纺丝溶液通过喇叭形的入口进入预成型通道。在这里，纤维素分子链首先经历剪切作用而排列整齐，随后沿流动方向发展出径向取向。在后续的拉伸作用下，纤维素链在空气间隙中被进一步拉直，然后进入凝固浴中，此时初步的纤维结构开始形成(图3a)。为了减缓再生过程的速率，采用了 20 wt%的 NMMO 水溶液来代替低浓度 NMMO 溶液。在拉伸作用下，纤维素分子链呈现出更径向的分布形态，这减少了分子间的间距，并增强了氢键的强度。在干燥过程中，空间受限的聚集作用最终形成了纳米纤维网络，这使得 Agro-RCFs 具有出色的机械强度和韧性（见图3b）。与其他报道的由生物质衍生出的再生纤维相比，这种新型 Agro-RCFs 在机械性能方面表现更为优异，如图3c所示。

图3预拉伸的 Agro-RCFs 的合成机制、化学结构及机械性能。(a) 纺丝过程的示意图。(b) 制备各向异性纳米纤维结构的 Agro-RCFs 的预拉伸策略示意图。

   这项研究提出了一种可靠、可扩展且适用于各种情况的制造高价值农用纤维素的方法。通过多阶段梯度纯化技术，能够从多种农业废弃物中提取高效的纤维素，包括稻子秸秆、小麦秸秆、稻壳、玉米秸秆和花生壳。随后，这些材料被成功溶解并纺成 Lyocell 纤维，这一过程利用了拉伸诱导的定向和空间限制策略（见图4a、b）。通过 NMMO 溶解法以及干喷湿法纺丝技术，将提取的纤维素转化为再生纤维。经过 20 倍的拉伸处理后，Agro-RCFs 的拉伸强度和断裂功分别增加了约 6-8 倍和 10-20 倍，这表明拉伸引起的纳米纤维排列和氢键致密化具有显著的增强效果。由小麦秸秆制成的 Agro-RCFs 表现出最高的拉伸强度，而由花生壳制成的 Agro-RCFs 则具有更好的延展性（见图4e，f）。不过，与从玉米芯中提取的农用纤维素相比，来自农业废弃物纤维的机械性能仍然存在一定差距。这一差距主要源于生物质资源中化学成分的显著差异，例如稻壳的灰分含量高达 15%–20%。将多样化的农业废弃物转化为高质量再生纤维素纤维的成功案例，不仅为生物质资源的增值提供了有效的途径，还能减少农业污染和资源的浪费，从而体现了循环型生物经济的核心原则。这种材料的可适应性和工艺的可扩展性，使得这种方法成为纺织行业可持续生物质精炼领域的一个有前景的解决方案。

图4农用纤维素纤维生产的通用性与环境影响：(a) 提取出的农用纤维素的形态结构；(b) 相应的农用纤维素纤维的形态结构

这项研究通过制造高性能的 Agro-RCFs纤维，找到了一种可规模化实施且对环境友好的农业废弃物高价值利用方法。DES 体系能够高效提取含α-纤维素 91.2%、结晶度达 72.6%的农业纤维素，这充分证明了其强大的脱木质化能力和结构保持能力。此外，DES 还具有出色的可回收性，在连续五次重复使用过程中仍能保持提取效率，从而凸显了其经济性和环境友好性。所制备的 Agro-RCFs 纤维采用干喷湿法纺丝工艺，在剪切力和拉伸作用下形成分层纳米纤维结构，这使得这些纤维具有出色的机械性能：抗拉强度超过 852 MPa，韧性达到 110 MJ m-3。这种方法避免了使用有毒试剂，同时有效防止了有害物质的产生。这种方法的实施实现了全过程的可持续性。该研究所提出的策略不仅能够缩小生物基纤维与合成纤维之间的性能差距，还能为低价值生物材料的通用化和循环利用提供切实可行的解决方案。凭借其可扩展性、资源利用效率以及环境兼容性，这种方法为农业领域相关的纤维在可持续纺织品、生物医学材料、工业增强材料以及新兴的柔性材料和航空航天设备中的应用提供了巨大潜力，有助于推动低碳和循环型生物经济的发展。

原文DOI:https://doi.org/10.1002/adma.74131

仿生纤维 新型纤维材料 再生纤维素